聚合物太阳电池以其轻薄柔，可低成本大规模制备，易于与建筑一体化集成等优势而倍受关注。聚合物太阳电池是一种基于共混体相异质结的光伏技术，共混相中小分子受体(SMA)的热力学松弛会影响到器件的长期运行稳定性。基于数个SMA单元构筑的巨分子受体(GMA)，具有较高的玻璃化转变温度可以很好的抑制受体分子在共混薄膜中的扩散问题。虽然巨GMA为解决这一难题提供了一种理想的解决方案，但它们的合成基于单溴化SMA与双锡化连单元之间的Stille偶联反应，这种反应的产率较低（40-70%），加热时间长（8-12小时）且条件苛刻（无水和无氧条件）。此外，Knoevenagel产物在水和碱性条件下会分解，因此无法利用Suzuki偶联反应无法获得所需GMA。这些限制使得该方法在大规模和低成本制备方面不实用。文章的第一作者为博士生付宏远。
最近，张志国教授在前期路易斯酸催化（BF3∙OEt2）的Knoevenagel缩合反应的研究基础上（Nat. Commun. 2022, 13 (1), 3687），提出了一种简单、高效的GMA合成方案，即单醛基中间体（A-D-CHO）和基于亚甲基的A-link-A（或其硅醚烯醇衍生物）缩合。这种新方法可以使用便宜易得的双硼酸酯作为连接单元，大大扩展了底物范围。
图1. 模块化合成巨分子受体设计思路
作者研究显示，该缩合反应可以在温和条件下30分钟内定量完成。有趣的是，不溶性的A-link-A底物可以轻松转化为具有高溶解度并更容易纯化的硅烷烯醇醚衍生物。就像A-link-A一样，硅烷烯醇醚衍生物与A-D-CHO的偶联也可以在硅烷烯醇醚介导的Knoevenagel缩合反应中定量完成，从而实现高刚性GMAs的合成。通过该方法，作者得到各种通过柔性和共轭单元连接的GMAs，以调控其光物理性质。基于双键连接单元构筑的DYV，得到了超过18%的高效率器件。以DYV为例，作者估计了其在实验室规模下的总成本，并与传统的Stille偶联方法制备的样品进行了对比，成本可以下降约80%。作者的发现为巨分子受体的模块化合成提供了一种反应条件温和、操作便捷的方法，该方法广泛使用将加快稳定聚合物太阳能电池的研究进展。
文章信息：
Modular-Approach Synthesis of Giant Molecule Acceptors via Lewis-Acid-Catalyzed Knoevenagel Condensation for Stable Polymer Solar Cell. Hongyuan Fu; Ming Zhang; Youdi Zhang; Qingyuan Wang; Zheng’ao Xu; Qiuju Zhou; Zhengkai Li; Yang Bai; Yongfang Li; Zhi-Guo Zhang* Angewandte Chemie International Edition, 62(35), e202306303
