动态高分子因其再加工能力和损伤后的自恢复能力，能够延长材料的使用寿命而备受关注。具有物理化学相互作用的动态聚合物性能优越，在机械强度/延伸性、可回收性、自愈率和效率方面表现出突出，但以有效的方式获得这种干聚合物仍然是一个挑战。但它的合成条件严苛、反应步骤冗长，使用低成本、高效率的方法制备这种动态聚合物是目前材料可持续发展的研究热点。目前被报道的文献中，动态弹性聚合物聚(TA)的合成通常需要额外的交联剂(即双键、离子基等)。利用廉价有机溶剂（例如氯化溶剂）催化合成多功能的聚合物鲜少报道。
【工作介绍】
近日，北京化工大学曹鹏飞教授在CCS Chemistry发表了最新研究性论文“A Novel Dynamic Polymer Synthesis via Chlorinated Solvent Quenched Depolymerization”。本文报道了一种通过有机溶剂淬灭合成的集高拉伸性、自主自愈合性、良好的可回收性、高粘附性和3D打印性于一体的新型动态高分子。该方法使用天然有机分子硫氰酸(TA)，采用氯化溶剂作为“催化剂”，高温下能稳定端基硫自由基并与带有它的聚合物链发生反应，防止温度降低后聚(TA)发生动力学上的解聚。通过固体核磁共振和第一原理模拟揭示了这种新型合成方法，即溶剂淬灭解聚机理，启发其他研究者使用这种独特的反应机理设计不同的聚合物合成路线。
【图文详情】
1. 聚(TA)的合成及反应机理
TA具有独特的化学结构包含两种动态键即共价二硫键和非共价氢键，在Tm以上受热开环，形成一个两端各有一个硫自由基的线性聚合物链，冷却反应混合物由于末端自由基引发的反环闭合解聚半结晶的TA自发重组，样品呈现不透明。末端硫自由基引发聚(TA)动力学解聚，加入与末端自由基反应的小分子可以阻止聚(TA)解聚，即使在冷却后也能得到线性聚合物。通过溶剂对比，少量DCM反应单体转化率相对较高，能生成透明的聚合物膜，DCM是一种常用的低成本有机溶剂，选择DCM“催化”路线合成的动态聚合物聚(TA)。
图2 (a)不同反应时间和(b) DCM比对动态聚合物合成单体转化率的影响
(c, d) TA单体(上)、加热TA样品(中)和DCM加热TA(下)的固态13C NMR谱
(e) TA单体和聚(TA)的Cl 2p XPS光谱。
通过探索不同反应时间和氯化溶剂浓度下的动态聚合反应，得到优化反应条件：120 oC 30min，DCM的摩尔比为0.25:1(约9.3 wt.% DCM)。加热过程中没有DCM不会在系统中引起化学变化，在DCM存在的情况下，样品经过相同的加热过程后，粉末转化为高粘性液体。在没有 DCM 的情况下，聚(TA)中的二硫化物容易解离为硫自由基，从而引发解聚反应。在高温(约125 oC)下，DCM 分子倾向于强缔合并稳定聚合物链末端的硫自由基。反应性聚合物链也可以用 DCM 片段的终止，产生稳定的聚(TA)产物。
2. 热机械性能
图3 聚(TA)的(a) DSC、(b) 储存-损耗模量、(c) 应力应变、(d) 0.1 mm s-1速率下从0%到100%应变测量的滞回曲线
DSC曲线表明，聚(TA)的低玻璃化转变温度对自愈合性质具有重要意义。聚(TA)的分子较短，但流变行为表明聚TA高分子链具有强的缠结，表明动态二硫键和氢键在聚(TA)的粘弹性性能中起到了重要作用。聚(TA)的断裂伸长率>1000% ，拉伸强度可达0.66MPa，韧性在约4.40MJ·m-3。聚(TA)的机械强度比报道所使用的1,3-二异丙烯苯和另外的 Fe3+-盐(拉伸强度55kPa)的化学交联剂的体系高出了12倍左右。循环拉伸实验表明，聚(TA)是一种极具潜力的阻尼材料。
3. 聚TA的多功能性
图4(a) 聚(TA)的高效自愈合性。(b) 自愈前后的聚(TA)拉伸强度测试。(c) 聚(TA)的极佳的可加工性。(d) 动态键交换示意图。
聚(TA)在环境温度下表现出良好的自愈合行为，并且愈合的网络仅在5分钟内恢复其原始伸长性的大约50%，在24小时内恢复到原始的机械拉伸强度。聚(TA)可以很容易在室温下再加工，切割后的回收材料在在室温下2小时内达到与原始材料相当的机械性能。聚(TA)具有良好的自愈合性和可再加工性，可以显著延长其在不同应用场合的使用寿命。
图5 (a,b) 制备的聚(TA)与不同衬底（包括铝、钢和聚四氟乙烯）的粘接性能。插图：表示了聚(TA)和聚四氟乙烯之间的表面相互作用。(c) 3D打印机示意图。(d) 带有固体填料的3D打印图案。(e) 3D打印章鱼，蝴蝶，雪花与固体填料。
聚(TA)粘接铝片和钢片的拉剪强度分别为1.15 MPa和1.63 MPa，即使与聚四氟乙烯仍具有优良的粘结性，且剪切强度为0.35 MPa。聚(TA)在3D 打印的成功演示扩展了潜在的应用。
【总结】
我们报道了一种通过自天然衍生分子TA合成动态聚合物。基于独特的反应机理，氯化溶剂可以稳定末端自由基并与其反应，防止解聚发生。不同于传统聚合物合成需要使用大量溶剂，使用微量的溶剂（<10wt.%）就可以得到具有高单体转化率（>75%）的聚合物。合成的动态聚合物具有高可回收性、自愈性、良好的粘接性和可3D打印性，机械性能优异，延伸率超过1000%，同时具有优异的耗能能力，可开发为阻尼材料，在诸多领域极具吸引力。利用普通有机溶剂--DCM“催化”合成动态聚合物的策略，以及对这种独特反应机理的深入了解，可为低成本、高效率地设计多功能聚合物提供新方向。
原美国能源部橡树岭国家实验室博后研究助理（现Brewer Science 高级研究员，课题组长）朱家邓博士为论文的第一作者，北京化工大学曹鹏飞教授为唯一通讯作者。曹鹏飞教授课题组招聘编制内副教授，博士后，博士生和硕士生。详细信息见课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/cao_pengfei
文献链接：A Novel Dynamic Polymer Synthesis via Chlorinated Solvent Quenched Depolymerization, Jiadeng Zhu, Sheng Zhao, Jiancheng Luo, Wei Niu, Joshua T. Damron, Zhen Zhang, Md Anisur Rahman, Mark A Arnould, Tomonori Saito, Rigoberto Advincula, Alexei P. Sokolov, Bobby Sumpter and Peng-Fei Cao
https://doi.org/10.31635/ccschem.022.202202362
