各级各层次自组装的研究一直备受关注，相关的研究有助于我们理解和模仿自然界中分子或结构的自组装行为。近年来，以微米至毫米尺度构筑基元为研究对象的宏观超分子组装，成为了超分子科学的新兴研究方向。在Micro-LED显示、水下粘附、自修复、组织工程支架、微机器人等前沿领域受到了广泛关注和应用。不同于分子自组装，宏观自组装的构筑基元尺寸较大，热力学亚稳态急剧上升，存在组装结构不精准、有序度低的难题。早年的研究者们采用两相界面（例如水/油）进行二维限域的方式，通过长程毛细力调节构筑基元实现精确匹配，获得有序结构。然而，上述策略难以区分不同构筑基元表面的化学官能团：带有主体分子的A构筑基元和带有客体分子的B构筑基元，界面浸润性相同时，AA，AB和BB三种组装形态都可能存在，无法实现选择性组装。
近日，北京化工大学的石峰教授和成梦娇教授研究团队在Nature Communications上发表了题为“Self-sorting in macroscopic supramolecular self-assembly via additive effects of capillary and magnetic forces”的研究论文。他们借鉴分子自组装中多种超分子作用协同诱导选择性组装的思想，提出将两种长程力耦合的协同组装方法，利用二者的加和性和竞争性实现了选择性组装，获得了有序结构；同时发展了宏观组装过程的计算模型和定量表征新方法，促进了宏观超分子组装的发展。
研究人员设计并制备了侧面具有磁性以及浸润性冲突的宏观构筑基元，引入了自驱动体系、长程磁场力和毛细力，实现了表面具有相同浸润性质但带有不同超分子官能团的构筑基元的高选择性组装。以侧面具有浸润性冲突的低密度聚苯乙烯（EPS）泡沫为基体设计了构筑基元A和B，铂催化H2O2溶液（10 wt%）产生气泡作为构筑基元运动的驱动力。构筑基元A亲水表面的最外层修饰为聚阳离子，且表现为N极；构筑基元B亲水表面的最外层修饰为聚阴离子，且表现为S极。
图1 宏观构筑基元的设计以及实现选择性自组装的挑战
在两个构筑基元组装过程中，由于N极-N极以及S极-S极之间的磁场排斥力大于亲水-亲水的毛细吸引力，故两种力发生了负协同作用抑制了构筑基元形成AA和BB的组装结构；同时，基于毛细吸引力和N极-S极之间的磁场吸引力发生正协同作用，构筑基元AB能够实现选择性组装。
图2：AB选择性组装机制和效果
基于该策略，ABA三聚体的组装率由30%~40%提高到了100%，并获得了具有特异性的“ABAB…”序列结构的四聚体、六聚体和八聚体。这种策略为制备平行大规模、复杂且精准的组装结构提供了新的思路。
图3：ABA高选择性稳定组装以及多聚体的选择性组装结果
此外，他们发展了毛细作用力计算的数学模型和原位测量方法，为长程毛细力与磁场力的协同与竞争机制提供了定量支撑。通过建立数学模型，引入多物理场的方程和参数，分别对磁场力和毛细作用力进行模拟计算，以导出相应的动力学过程的数值解，为长程力主导的宏观组装提供了准定量评价的新方法。
图4：毛细作用和磁相互作用的定量计算和模拟
本研究工作得到了国家杰出青年科学基金项目(51925301)、国家自然科学基金项目(52122315,21972008)的资金支持。文章通讯作者为北京化工大学石峰教授和成梦娇教授，第一作者为北京化工大学硕士研究生谭明徽。
论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-32892-y
