近日，北京化工大学先进功能聚合物复合材料北京市重点实验室于中振教授和曲晋副教授团队在Appl. Catal. B: Environ. 期刊上发表题为“Preforming abundant surface cobalt hydroxyl groups on low crystalline flowerlike Co3(Si2O5)2(OH)2 for enhancing catalytic degradation performances with a critical nonradical reaction”的学术论文，报道了一种低结晶性且具有丰富表面钴羟基的羟基硅酸钴纳米材料，其可以高效激活过一硫酸盐 (PMS)，从而快速降解水体中的抗生素、除草剂等水污染物，性能优于文献报道。
以过一硫酸盐为代表的硫酸根自由基 (SO4·-)-高级氧化法 (SR-AOP)，其可以生成一系列丰富且高效的反应活性物种，并持续高效地矿化水污染物，因而得到广泛关注和研究。其中，钴系催化剂被认为是一种最高效激活PMS 的体系。通过合成方法学的控制，各种纳米结构的钴单质、钴氧化物以及含钴的复杂氧化物等均展现出优异催化降解性能，但是对表界面的组成控制和机理研究甚少。表面钴羟基 (≡Co-OH+) 是激活PMS的主活性位点和决速步，如何设计构筑具有丰富表面钴羟基的催化剂是获得高性能SR-AOP体系的关键。本工作在前期工作基础上 (Adv. Funct. Mater. 2016, 26, 7334；ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 34222；ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 30670；ACS Appl. Mater. Interfaces 2014, 6, 14653；J. Colloid. Interf. Sci. 2019, 545, 128；J. Colloid. Interf. Sci. 2017, 506, 225；ACS Sustainable Chem. Eng. 2017, 5, 3641；Carbon 2016, 103, 94)，通过氨水和NH4Cl辅助的水热法，构建了一种低结晶性且具有丰富表面钴羟基的羟基硅酸钴纳米材料，其构筑的PMS/CoSiOx催化体系表现出了超越现有文献报道的优异催化降解水污染物性能。
在水热过程中存在如下三个平衡反应：氨水的电离反应、钴离子与氨水的络合反应、以及羟基硅酸钴的沉淀反应。三个反应互相关联，因而通过调节NH4Cl的量，可以调控羟基硅酸钴成核和生长，从而调控其结晶性和比表面积，最终制备出具有低结晶性和高比表面积的花状羟基硅酸钴，最大程度地暴露表面钴羟基。其表现出优于文献报道的低反应活化能和高反应速率常数，对水体中的双酚A、氧氟沙星、诺氟沙星、莠去津等均具有优异催化降解性能。
NH3·H2O ↔ NH4+ + OH- (1)
Co2+ + 6NH3·H2O ↔ Co(NH3)62+ + 6H2O (2)
3Co2+ + 4SiO32- + 2H2O ↔ Co3(Si2O5)2(OH)2 + 2OH- (3)
此外，通过活性物种测试实验证实，所制备的花状羟基硅酸钴，不仅可以高效生成SO4·-和·OH，同时低结晶性又可以诱导生成大量高活性的单线态氧（1O2）。催化机理如下图所示。自由基过程和非自由基过程协同作用，显著增强花状羟基硅酸钴对水体物化性质的耐受能力，在不同pH、不同浓度的阴离子 (Cl-, NO3-，HCO3-，CO32-，腐殖酸等) 和不同水质下均具有稳定的催化降解能力，具有潜在的实用性。
本文第一作者为硕士生朱仲帅，于中振教授和曲晋副教授为本文通讯作者，北京化工大学为第一完成单位。本研究工作得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划和中央高校基本科研业务费等项目的资助。
文章信息：Zhong-Shuai Zhu, Xiao-Jie Yu, Jin Qu⁎, Ya-Qiong Jing, Yasmine Abdelkrim, Zhong-Zhen Yu⁎, Preforming abundant surface cobalt hydroxyl groups on low crystalline flowerlike Co3(Si2O5)2(OH)2 for enhancing catalytic degradation performances with a critical nonradical reaction, Appl. Catal. B: Environ. 2020, 261, 118238
全文链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2019.118238
